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有機化学スレッド

1 :薬学生:2000/02/17(木) 02:12
有機化学のスレッドです。
有機化学について徹底的に議論(質問)しましょう。

ちなみに私は薬品合成に進みたいと思ってます。




2 :薬学生:2000/02/17(木) 02:19
さっそく質問です。
電子環状反応の立体化学と反応機構がよくわかりません。
conrotatoryとかdisrotatoryとかさっぱりです。
授業ではHOMOとLUMOを使って説明していた様なのですが・・
量子化学の方は弱いのでまったくわかりませんでした。
どなたか詳しく教えてください。

3 :名無しさん:2000/02/17(木) 09:03
軌道の位相が正の部分どうしor負の部分どうし
が重なると結合ができる、とだけ憶えておけば、
大抵解決します。

4 :はっと:2000/02/17(木) 09:17
熱でブタジエン(4π)は conrotatoryでねつぶたこんと覚えます。
これだけ知っていればすべて解決します。

5 :合成初心者:2000/02/18(金) 22:33
今、合成した物質がDMSO溶液になっているのですが、
どうやって分離したらいいのでしょうか・・・
欲しいものは水相にも有機相にも溶けます。
熱にはそこそこ(70℃までは大丈夫だった)強いです。

うちの研究室は合成系ではないので誰も教えてくれません・・・
普通はどうやるものなんでしょうか・・・

6 :Chopin:2000/02/18(金) 22:44
DMSO溶液を真空蒸留したらどうでしょうか?。
合成した物質が昇華性でなければ、それだけで得られると思います。

7 :Dr.sabbat:2000/02/18(金) 23:54
>5
有機相に溶けるって、脂肪族系でも芳香族系でも溶けるの?
どっちかに溶けないなら溶媒を選択してやればうまくいかないかな。
あと、低分子で結晶性があれば貧溶媒を少しずつ加えて再結晶させ
るとか…。
そうでなかったらChopinさんの仰るように減圧蒸留かなぁ。

8 :合成初心者:2000/02/19(土) 00:26
>6
一度ポンプで引いてみたんですけど、
なかなか飛ばなくて途中で止めちゃいました。
今度はもっと完全に飛ぶまでやってみます。

>7
芳香族系は試してないです。
トルエンとかですか? あったかな・・・
ジクロロメタンを加えて再結晶しようとしたんですけど、
結晶は出てこなかったです。

9 :名無しさん:2000/02/19(土) 12:17
DMSOは真空乾燥では完全には飛ばしきれないと思うんですけど…

10 :名無しさん:2000/02/19(土) 13:52
カラムで分離は出来ない?

11 :kono:2000/02/19(土) 16:12
DMSOを飛ばすのは至難の業だと思うんだけど。
ところで水相に溶けるということは分子内で電荷を持っている
部分があるんですかね?R-(NH4+)(COO-)みたいに。

そういう場合だったら溶液のpHを変えてみたりすると有機相に
溶けなくなる場合があるので(pHの違いで分子がチャージをもつ場合がある)
その場合に、結晶化できる場合があります。

また、DMSOはとても沸点が高いので差し支えがないのなら
DMFの方が使いやすいような。



12 :合成初心者:2000/02/19(土) 20:09
>10
カラムやろうと思うんですけど、
DMSOってシリカゲル溶かすらしいのでどうやったらいいのか・・・

>11
DMSOが基質(スワン酸化?)なので使うしかなかったんです。
分子はOH基を持ってます。
pHでは溶解度変わらなそうですよね・・・

とりあえずDMSOはある程度飛ばせたので、
無理やりカラムにかけてみようかと思います。

13 :ばかぼんど:2000/02/20(日) 16:41
5さんへ、ひどろきしる基を保護して分液抽出、そしてDMSOを除いてから脱保護、
これでいいんではないですかね。保護基は他の人がフォローしてくれるでしょう。
シリル系がよさそうなきがするけど・・・

14 :合成初心者:2000/02/20(日) 23:29
>13
間違えました。
OH基はないです。
アルデヒドでした。
せっかく教えて下さったのにすいません。

OH基があったらそうやって分離する方法があるんですね。
勉強になります。

15 :質問:2000/02/21(月) 17:33
OH基を保護するってどういうことですか?
具体的に知りたいです。

16 :官能基保護:2000/02/22(火) 21:24
OH基を反応させたくないとき、あるいはOH基があると分離精製がしにくい場合、
Me3SiClとか、tBuMe2SiClとかをOH基と反応させてシリルエーテルの形にします。
(他にもエステルにするとか、炭化水素系のエーテルにするとかたくさん方法があります)
で、その間に13さんの言ってるように分離、あるいは反応を行い、
そのあと保護基を外してOH基を再生するのです。
ただし、保護基はpHによっては勝手に外れてしまったりするので、
反応条件によって最適なものを選ぶ必要があります。
Me3SiClはアルカリ条件で簡単に外れてしまいますが、シリル化が手軽なことと、
試薬が安いので良く使われます。
tBuMe2SiClは外すときにフッ化イオンを使います。
かなり使えますが、試薬が若干高いです。
Protective groups in Organic synthesis (JOHN WILEY&SONS@`Inc.)を見ながら書いてます。
参考までに。

17 :15です:2000/02/23(水) 02:55
>16
今有機化学の教科書を引っ張り出して見ているんですが、
環状アセタールは保護基になると書いてあるんですが、
それと同じなんでしょうか?

18 :名無しさん:2000/02/23(水) 03:35
そうです。そのとうりです。合成初心者さんのようにアルデヒドやケトンの場合アセタール保護はよくつかいますです。

19 :16:2000/02/23(水) 21:10
>15さん
保護基の使い方は天然物などの全合成の論文とかを読むとよくわかります。
他にも、同じOH基でも1級と2級の反応性の違いを利用して片方だけ保護し、
残りのOH基を酸化したりとか、
あるいは光学活性のジオールでアルデヒド、ケトンを保護し、
ついでに他の部分に不斉を導入したり(ここまでくると単純な保護ではありませんが)、
さまざまなテクニックがあります。
ああ、有機合成ってなんて泥臭く複雑なんだろう。

ところで、5さんの実験はうまく行っているのでしょうか?


20 ::2000/02/23(水) 23:07
>19
心配していただいてありがとうございます。
ほんとに助かります。

最近は違う実験をしてたので放置してました。
DMSOをなんとか飛ばして、カラムしてNMRとってみたんですけど、
もしかしたら反応自体うまくいってないかも・・・

ということで、また新たな質問です。
一級アルコールをアルデヒドに酸化したいんですけど、
その化合物は極性が高くてDMSOやDMFくらいでないと溶解しません。
どうやって酸化したら良いのでしょうか。

うちの研究室には助手も助教授もいないし、教授は忙しくて誰も教えてくれません・・・

21 :16:2000/02/23(水) 23:59
>20
一級アルコールってなんでしょうか?
アルデヒドへの酸化は確かにSwern酸化が一般的ですが。
そこら辺に有りそうなアルコールだったら、
Organic Synthesisあたりで、
似た構造のアルコールの酸化反応を調べてみるのもいいでしょう。
Organic Synthesisは割合古い反応が多いですが、
きちんと大きめのスケールで追試をしているので反応の再現性があります。

22 :名無しさん:2000/03/09(木) 19:48
今問題を解いていたら出てきたんですが、
スタガード配座とエクリプスド配座ってなんですか?

23 :>20:2000/03/14(火) 01:59
カラムを通したことでアルデヒドが壊れたおそれがありますね。
ところで5=20さんの目的はアルデヒドそのものの合成ですか?
それともアルデヒドに何らかの求核付加を行うのでしょうか。
もし後者であればカラムを通さずに次の反応に進むという手もあります。

余談ですが一級アルコールならPCCを使ってみてはどうでしょうか。
Swern酸化に比べると不純物が多くなると思いますが、
試してみる価値はあると思います。
もっともPCCを用いた場合はカラムを通す必要がありますが。


24 :>20:2000/03/14(火) 03:26
使えるかどうかわからんがDess-Martin酸化や活性二酸化マンガンは?
他にもPCC@`PDCとか。
Dess-Martin; JACS@` 113@` 7277 (1991)
MnO2; 実験化学講座 (4)@` 21@` 7-11 (1991)
PCC@`PDC; 実験化学講座 (4)@` 23@` 37-51 (1991)
を調べたら?

25 :名無しさん:2000/03/14(火) 04:07
研究で、アゾベンゼンもしくはアゾフェニル基のついた化合物を
扱ってる人いますか。もしいらしたら、どういう用途、目的のために
使用、導入しているのでしょう。

26 :名無しさん:2000/03/14(火) 10:56
cis-trans光異性化反応。
これを使った「光機能性材料」の研究(?)をしている人は
「日本に」無闇に多い。
新海教授のアゾクラウンを除けば外国のマネばかり。

27 :25:2000/03/15(水) 04:20
やっぱりcis-trans光異性化ですよね。
新海征治先生のアゾクラウンはよく存じ上げています。
実際に、アゾを扱っている方のお話をもっと聞かせて頂きたいです。

28 :名無しさん:2000/03/15(水) 21:44
アゾベンゼンは液晶との絡みのヤツが多い。
東工大がこればっかりやってる。
市村国宏:コマンドサーフェース
池田富樹:光で液晶相等方相相転移
コマンドサーフェースは独自性があり面白いと思うが、
相転移は70年代のロシアのマネじゃん。何が楽しいんだ?

新海ー上野のアゾベンゼン含有ポリペプチドのへリックス転移や
入江(九大)の光伸縮ゲルあたりがアゾ利用光機能性の先駆かな。
物質研の環状アゾ化合物の段階的光異性化を使った光メモリー云々
も、10年以上続けてるな。
後は、高分子に混ぜてどれだけ異性化出来るかを調べ、高分子固体中
の自由体積分布を調べる仕事。プローブやね。東大の堀江グループ。
非線形光学効果の色素としても使われるが、SH波を吸収してしまうため
あまり適さないらしい。

29 :5:2000/03/16(木) 12:55
>23@` 24
アルデヒドってやっぱり分解しやすいんですか?
カラムで壊れた可能性はあります。
このアルデヒドは、次にアルキルリチウムと反応させます。
DMSO溶媒でやったらまずいですよね・・・

PCCはやってみたんですけど、できませんでした。
溶媒にDMFをつかったのがいけないのでしょうか?
もう無理なのか・・・

あと1、2種類の方法を試して、できなかったら
違うルートを考えます。

30 :ま・・・:2000/03/17(金) 16:01
もしできるならカルボン酸にまで酸化し、塩化チオニル等で酸クロに
したあと、接触還元でアルデヒドにしたらどうですか?
少しスキームが長くなりますが。

31 :>アゾベンゼン:2000/03/18(土) 02:32
私が使っているわけではないけど
見学にいったところでデモンストレーションを見せてらったことがあります。

アゾベンゼンのペンダントを持つポリマーのキャスト薄膜に

紫外線レーザーを入射すると
今まではランダムだった構造に周期性が現れるというもので
Arの紫外線レーザー入射前はレーザーを入れても干渉パターンが出なかったのに
紫外線レーザーを試料に当てると、見る見るうちに干渉パターンが現れました。
間接的とはいえ膜の構造に周期性が出来る様子がわかって感動しました。

まぁリアルタイムで見えるっていうことはかなり遅いんですが、
あれを見てから光機能性材料って使えそうだな、と思うようになりました。

32 :こっぺ:2000/03/21(火) 15:49
アゾベンゼンの光異性化はとっても有名ですし、非常に扱いやすいですよね。
壊れない、UV等で検出が簡単、置換基の導入法も結構幅広い。
質問なんですが、
シスの状態で止めるにはどうしたらいいですか?
戻りをおそくするのではなく、完全に止めるには。


33 :名無しさん:2000/03/22(水) 09:50
シス体の状態でフェニルどうしを架橋するしかないんじゃない?

オレフィン類の片道異性化反応なら筑波大名誉教授の徳丸センセが
有名。Ωの土谷被告を輩出してしまったが...
すごく気が小さい(良く言えば細やかな)先生だったな。

アゾベンゼンの光異性化の繰り返し耐性は、東工大の市村センセが
検討してる。n−π*吸収帯の波長の光を使えば、全く劣化しない
らしい。

34 :名無しさん:2000/03/28(火) 03:03
アゾをメゾに固定化している
今度の日化(@日大)にでてるで。

35 :話の発端になった人:2000/03/29(水) 00:16
みなさんアゾに関する色々な書き込み非常に感謝です。
ところで、アゾが酸化されちゃってできるアゾキシなんかを
扱ってる方いますか?合わせて教えてください。

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